快速鎖（suǒ）定聚（jù）合物來源！Pyrolysis-GC-MS在輪胎痕（hén）跡鑒定中的（de）應用（yòng）

介紹（shào）利用Pyrolysis-GC-MS對輪胎痕（hén）跡進（jìn）行鑒別的方法，通過幾個不（bú）同廠家（jiā）和不同型號輪胎測試比（bǐ）對得到幾組特（tè）征化合物和響應值比值（zhí），並能有效鑒定輪胎樣品，此方法能（néng）有效鑒定（dìng）輪胎痕跡（jì）的聚合物來源，給公安刑偵提供有力科學幫助。

前言

犯罪分子在（zài）作案或者逃逸的時候會經常使（shǐ）用機動車輛（liàng），所以輪胎痕跡是犯罪現場的（de）重要物證。當刹車（chē）或（huò）打滑時，路麵上會出現由於胎麵（miàn）磨損而產生（shēng）的小橡膠（jiāo）顆粒，這些橡膠顆粒對刑（xíng）偵有較大的價值。本研究主要用Pyrolysis-GC-MS對輪（lún）胎痕跡進行分析，同時（shí）對分析方法進行優化，選擇650℃熱裂解溫度，時（shí）間15s。

本研究的樣品從（cóng）幾個不同廠家、不同型號的輪胎選取。在每個輪胎選擇幾個不（bú）同的點，並進行多次重複實驗來確（què）定熱（rè）裂解參數，同時證實在合適（shì）的熱裂解條件（jiàn）下，輪胎的不同（tóng）點（diǎn）可得到穩定的結果（guǒ）。同時，也通過對幾個廠家輪胎的對比熱裂解分析，確定5種特（tè）征組分和穩定的響應麵積比值（zhí），可依據5種特征組分和比值進行未（wèi）知輪胎（tāi）的來源進行鑒定。

本研究優化了Pyrolysis-GC-MS對輪胎痕跡分析的方法，獲得了重複性優（yōu）異的結果。可用於（yú）準確鑒定未知輪胎的來（lái）源。

1、實驗

1.1實驗（yàn）材（cái）料

材料：4個不同廠家、不同型（xíng）號輪胎。這些輪胎狀態良（liáng）好，為夏季輪胎，尺寸相（xiàng）同:205/55 R16。

1.2 實驗儀器

熱裂解儀采用熱絲(鉑線圈)加熱方式，Pyroprobe，CDS Analytical公司；GC-MS，安捷倫公司

1.3實驗原理

GC-MS可以分析的組分為能夠氣化的小分子化合物，對於大分子（zǐ）或聚合物組分則無法分析。輪胎的材質為（wéi）橡膠，橡膠（jiāo）是一種高分子聚合（hé）物，無法直（zhí）接進樣GC-MS進行分析。熱（rè）裂解（jiě）儀可以提供有效幫助。

熱裂解可以提供高溫環境，這個高溫環境可以使（shǐ）橡膠分解為較小的化合物，這些小化合物帶有聚合物大分（fèn）子的（de）特征信息。通過（guò）將這些（xiē）特征化合物進（jìn）樣GC-MS分析，可確定一種橡膠可以分解為哪（nǎ）些特征化合物。可通過這些（xiē）分解後得到的特（tè）征化合物而鑒（jiàn）定這屬於哪種橡膠或橡膠來源。

1.4 實（shí）驗過程

取不同品牌和不同型號輪胎，在胎麵提取（qǔ）少量樣品，100μg進行Pyrolysis-GC-MS分析，通過設定熱裂解溫度和裂解時間（jiān），利用GC-MS分析得到裂解色（sè）譜圖，通過譜圖比對確（què）定各（gè）品牌型（xíng）號輪胎的幾種特征（zhēng）化合（hé）物組（zǔ）分（fèn）。這（zhè）幾種特征化合物（wù）組分作為輪胎痕跡鑒定的依據。

提取輪胎痕跡約100μg，將輪（lún）胎（tāi）樣品放（fàng）入樣品管中，利（lì）用Pyrolysis-GC-MS分析。從（cóng）裂解（jiě）色譜圖中確（què）定含有特征化合物和響應麵積比值，從而確定其品牌型號和來源。

熱裂解參（cān）數：熱裂（liè）解溫度650℃；時間15s；接口300℃；閥箱300℃；傳輸（shū）線320℃。GC-MS參數見表1。

2、結果與討論

2.1裂解穩定（dìng）性和熱裂解參數優化

若考察熱裂解方法的裂解譜（pǔ）圖穩定性，則應分析足夠多的樣品來驗（yàn）證，應盡（jìn）量選擇有代表性的輪胎表麵的點。主要選擇2個（gè）輪胎，在輪胎的表麵（miàn）不同位置選擇多個點分析。輪胎的地麵接觸表麵如圖：

圖1. 輪胎胎麵區域分布

在1區、2區、3區、4區為輪胎的主要摩（mó）擦區域，在（zài）這4個區域分別取3個（gè）點，盡量選點分散開（kāi），則具有足夠（gòu）的代表性。

熱裂解（jiě）對輪胎鑒（jiàn）定的前提是輪胎的熱（rè）裂解譜圖的穩定性，一種橡膠在一個熱裂解分析參數下一（yī）定能得到穩（wěn）定和重現（xiàn）的譜圖。熱裂解不同（tóng）的裂解溫度和時間（jiān）可能會導致聚合（hé）物的（de）活性（xìng）組（zǔ）分產生，這些活性組（zǔ）分會影響譜圖的重現性。則需（xū）要對熱（rè）裂解參數進行優化而使分（fèn）析更（gèng）穩定。

在優化熱裂（liè）解參數時，首先對（duì）分析係統的其他參數進行確（què）定，才能有好的優化結果（guǒ）。其他儀器參數如下：

表1. 儀（yí）器參數

為確定熱裂解參數的輪胎裂解譜圖進行比對，從裂解圖中尋找兩個樣品共同含（hán）有的組（zǔ）分作為特征組分，測試的典型譜圖如下

圖（tú）2. 熱裂解450°C、5s裂解圖

圖3. 熱裂解650°C、15s裂解圖（tú）

圖4. 熱裂解900°C、5s裂解圖

以上3張圖（tú）為（wéi）在（zài）不同熱裂解參數下得到的不同裂解色（sè）圖，則在不同的不同條件下裂片組分的響應值（zhí）比值不同，通過尋找共同（tóng）存在的特征組分峰麵積進行RSD統計。則選擇丁二烯作為特征化合物（wù）進行熱裂解穩定性比對。

熱裂解溫度和時間結合以往的經驗和文獻資（zī）料（liào），主要考察650°C  15s 、900°C   5s、900°C  40s這（zhè）3組（zǔ）參數（shù）。考察這3組熱裂解參數時（shí），分別（bié）在2個輪胎（tāi）不同表麵位置點共12個點，每個點進行3次分析（xī），計算每個特征化合物峰麵積（jī）RSD，通過數（shù）據整理得到RSD為：

表（biǎo）2. 不同裂解條件穩定性數據

450°C及以下的溫度不足（zú）以完全降解樣品，導（dǎo）致色譜的重複性（xìng）不一致。500°C以上才能夠完全降解（jiě）橡膠（jiāo）。溫度過高（gāo）(如900℃及以上（shàng）)則會使橡（xiàng）膠完全降解，但會增加熱解產物的變化。這些結果表明，熱解溫度對分析的穩定性至關重要。

從表2中數據可知，當熱裂（liè）解參數為（wéi）650°C和15s時，兩個樣品（pǐn）不同點的數據RSD小，則此熱裂解參數的橡膠熱裂解譜圖重現性好（hǎo）。則采用650°C和（hé）15s為（wéi）裂解條件

2.2 輪胎鑒定

2.2.1 輪胎鑒定參數

輪胎鑒定主要是根據幾種輪胎的特征（zhēng）化合物響應比值。則（zé）首先要（yào）獲得盡量多的輪胎樣品的（de）多次分（fèn）析熱裂解特征化合物的響應比值，通過比較（jiào）特征化合物的響應比值進行鑒定。市麵的輪胎的橡膠材質比較相近，特征化合物（wù）盡量不選擇各種輪胎的特異性組分，主要選擇幾組共（gòng）同的特（tè）征化合物。根據（jù）已優化的熱裂解條件，可保證輪胎的（de）裂解組分穩定性很好，則可（kě）考慮主要依靠共同特征（zhēng）組分響應值的比值（zhí）來進行鑒定。

本次實（shí）驗先選擇4種市場銷售的常見輪胎進行特征化合物的信息收集，確定特征化合物和響應值比值（zhí）。從市麵采（cǎi）購4種常見輪胎，每個輪胎在4個分區分別取3個點，進（jìn）行3次重複分（fèn）析，則得到如下裂解色譜圖，並從裂解圖中選取共同的特征化合物如（rú）下（xià）：

圖5. 樣品（pǐn）熱裂解圖和特征組分

表3.  4個樣品中確定的5個特征組分

對4種輪胎進行多個點的多（duō）次的重複分析，為盡量獲（huò）得穩定的（de）和平均的比值。通過（guò）終數據的計算和統計，這（zhè）5個特征（zhēng）化（huà）合物的響（xiǎng）應比值數（shù）據如下：

表4. 4種輪胎5個特征化合物響應比值

2.2.2 測樣

從市（shì）麵重新采購這4種輪胎中（zhōng）的2種（zhǒng）輪胎，則待測樣品與之前4種輪胎來自不同批次和不同生產日期，存在少量差異性，符合實際運行車輛輪胎的特異性特點。

將輪胎安裝在車輛上，車輛行駛中進行緊急製（zhì）動，在（zài）路麵留下黑色輪（lún）胎痕跡。取刮刀提取表麵黑色輪胎顆粒，每個輪（lún）胎痕跡取3個點進行（háng）重複分析，每個點取100μg放入（rù）樣品管。按照以上優化後的熱裂解條件（jiàn）進行分析，則得到5個特征化合物的（de）平均比值，比較之前獲得的4種輪胎（tāi）特征化合物響（xiǎng）應比值進行鑒定。

表5.  樣品特征化合物響應比值

通過待測（cè）樣品和4種輪胎特征化合物響應比值的比較，可知（zhī）x1來自1號（hào）輪胎，X2來自4號輪胎。則證明此Pyrolysis-GC-MS方法可有效確定輪胎來源。

3、結（jié）論

利用Pyrolysis-GC-MS能夠有效確定輪胎的來源鑒定，對刑偵等提供有力的科學儀（yí）器（qì）解決方法。分析（xī）主要受（shòu）熱裂解參數、特征化合（hé）物選擇、特征化合物響應比值等影響。

(1) 對比幾種熱裂解參數對裂解穩定性的影響，分（fèn）別為650°C和15s 、900°C和5s、900°C和40s這（zhè）3組參（cān）數，選擇一個幾個裂解參數都含有的特（tè）征化（huà）合（hé）物（wù）響應麵積進（jìn）行RSD統計（jì），則650°C和（hé）15s的穩定性好。

(2)通過4種輪（lún）胎的（de）熱裂解分析的結果比對，確定5種共同（tóng）的裂解產物為特征（zhēng）化合物，分別為丁二烯、異戊二烯、4-乙烯環己烯、苯乙烯、異戊二烯二聚體，並取多（duō）點測試統計，得到4種輪胎的5個特征化合物的響應麵積（jī）比值，且（qiě）經過樣品測試能有效確定輪胎來源。